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近日，廣州大學(xué)大灣區(qū)環(huán)境研究院王平山教授團(tuán)隊(duì)張哲副教授在陰離子調(diào)控超分子籠分級(jí)自組裝方面取得重要研究進(jìn)展，首次報(bào)道了一種陰離子調(diào)控的金屬有機(jī)四面體的分級(jí)結(jié)構(gòu)變化，并通過(guò)添加手性陰離子成功誘導(dǎo)了超分子籠的立體選擇性自組裝。相關(guān)研究成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI:10.1002/anie.202309027）。

1 研究背景

近年來(lái)，隨著對(duì)分子籠包裹陰離子或陰離子誘導(dǎo)的分子籠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換等研究的深入，化學(xué)家們逐漸認(rèn)識(shí)到了陰離子在超分子自組裝中的重要作用，利用超分子籠作為基本構(gòu)件來(lái)構(gòu)建具有美感和新興功能的結(jié)構(gòu)也成為了化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，然而目前通過(guò)陰離子調(diào)控基于金屬有機(jī)分子籠的分級(jí)自組裝的研究還處于起步階段并存在著巨大挑戰(zhàn)。

圖1.陰離子調(diào)控的分層結(jié)構(gòu)變化及手性誘導(dǎo)

2 研究?jī)?nèi)容

王平山教授團(tuán)隊(duì)張哲副教授等報(bào)告了一種基于三聯(lián)吡啶基元的四面體分子籠T，并將其作為一種有效的構(gòu)筑模塊，在不同鹵素離子的作用下實(shí)現(xiàn)了對(duì)四面體分子籠分層自組裝的控制：分子籠T的分層結(jié)構(gòu)采用了六方最密堆積模式；添加Clˉ/Brˉ或Iˉ后，分別形成了具有高度緊密的六邊形堆積或類(lèi)石墨堆積排列的分層超結(jié)構(gòu)（圖1）。

作者發(fā)現(xiàn)，鹵素離子的加入破壞了金屬籠T和PF₆ˉ陰離子之間的平衡，從而徹底改變了分子間的非共價(jià)相互作用：在金屬籠T的分層結(jié)構(gòu)中只存在CH???π相互作用，而在加入Clˉ/Brˉ后，首先導(dǎo)致了更多的PF₆ˉ被包裹，且在分層結(jié)構(gòu)中存在兩種C-H???F氫鍵作用，使得兩個(gè)金屬籠相互靠近，呈現(xiàn)更為緊密的六邊形堆積；在加入Iˉ后，分層結(jié)構(gòu)中除了C-H???F氫鍵外，還存在強(qiáng)大的陰離子???π和π???π相互作用，分子籠間豐富的非共價(jià)相互作用使得分層結(jié)構(gòu)形成了類(lèi)似石墨堆積模式的超結(jié)構(gòu)（圖2），這種適應(yīng)性分層結(jié)構(gòu)變化推測(cè)是由于鹵素離子的電荷密度不同，導(dǎo)致金屬籠T和PF₆ˉ之間的相互作用不同。

圖2.加入鹵素離子后金屬籠T之間的相互作用

此外，由于四面體分子籠T的配體采用鄰位取代的方式，造成內(nèi)部巨大的空間位阻，因此當(dāng)配體與金屬離子配位時(shí)，三個(gè)鄰位取代的三聯(lián)吡啶臂圍繞中心苯環(huán)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致生成的四面體分子籠具有螺旋手性（P或M）。晶體結(jié)構(gòu)顯示四面體分子四個(gè)面向內(nèi)凹陷，通過(guò)VOIDOO計(jì)算其具有體積大小為294?³的外部空腔。因此，作者以尺寸大小適配的手性陰離子（D-或L-樟腦磺酸鈉）作為客體分子，成功誘導(dǎo)了手性四面體分子籠的立體選擇性自組裝（PPPP-T或MMMM-T）（圖3）。

圖3.金屬籠T的手性誘導(dǎo)

相較以往報(bào)道，該工作不僅實(shí)現(xiàn)了陰離子調(diào)控的分層結(jié)構(gòu)變化，并通過(guò)添加手性陰離子成功誘導(dǎo)了超分子籠的立體選擇性自組裝，這為基于大分子構(gòu)造的三維超分子結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)機(jī)制提供了新的視角，同時(shí)也為合成手性金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)提供了一種新的方法，進(jìn)一步促進(jìn)了對(duì)圓偏振發(fā)光材料、手性分離、不對(duì)稱(chēng)催化等實(shí)用功能的探索。

3 研究相關(guān)

該研究成果廣州大學(xué)為第一通訊單位，第一作者是博士研究生白棲霞，通訊作者為張哲副教授，青年講師伍暾，謝廷正教授和王平山教授。該課題的研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣州市基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究市校（院）聯(lián)合資助項(xiàng)目、廣州市科學(xué)基金等多項(xiàng)基金的支持。

論文來(lái)源

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309027