作為一種高效的可逆失活自由基聚合（RDRP）技術，可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合在聚合物的可控合成中獲得了廣泛的應用。在傳統的RAFT聚合中，引發自由基通常由熱分解外源自由基引發劑獲得。為了在較溫和的條件下產生引發自由基，研究人員已經探索建立了一些替代方法，如酶促、光化學、機械和電化學方法等。其中，電化學方法具有反應條件溫和（室溫）、操作簡便、可控性好等優勢。然而，由于需要使用合適的氧化還原媒介體來將電子從電極表面傳遞到RAFT試劑，以產生引發自由基和增值自由基，目前報道的電化學調控的RAFT（eRAFT）聚合的成功案例并不多。
生物體內大量酶促氧化還原反應（如，電子傳遞鏈和三羧酸循環等）中的電子傳遞過程都是通過煙酰胺類氧化還原媒介體對（如，NAD+/NADH和NADP+/NADPH）實現的，且氧化還原反應通常都發生在N-取代吡啶環上。受此啟發，廣州大學“分析科學技術研究中心”&“廣州市傳感材料與器件重點實驗室”牛利教授團隊以結構簡單的有機陽離子1-甲基煙酰胺（MNA）作為氧化還原電子轉移媒介體，報道了一種新型eRAFT聚合方法（簡稱BERP，即生物啟發eRAFT聚合），并將其用作一種信號放大策略實現了DNA的高靈敏電化學檢測，相關研究成果以標題為“Bioinspired Electro-RAFT Polymerization for Electrochemical Sensing of Nucleic Acids”發表于ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.1c17564）。論文的第一作者為胡瓊博士（副教授），此研究得到國家自然科學基金青年科學基金項目（21904026）等的資助支持。如圖1所示，在BERP中，有機陽離子MNA從電極表面獲得一個電子被還原成一個有機自由基，其與RAFT試劑反應產生引發/增值自由基，從而引發RAFT聚合反應。所述BERP具有反應條件溫和（室溫，還原電位為?0.2V vs SCE）、操作簡便、可控性好（通過條件電位或電流等參數即可實現對聚合反應的精確調控）等優勢。
圖1 有機陽離子MNA電還原成有機自由基
在此基礎上，以肽核酸（PNA）作為固定化分子識別元件，分別以4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸（CPAD）和甲基丙烯酸二茂鐵基甲酯（FcMMA）作為RAFT試劑和單體，借助于BERP的信號放大作用，實現了核酸的高靈敏（線性范圍為1.0fM~1.0nM，檢測下限為0.58fM）、高選擇性（可有效區分單堿基錯配）電化學檢測（檢測原理如圖2所示）。該電化學生物傳感器具有操作簡便、成本低廉、靈敏度高、選擇性好等優良特性，且可用于血清樣品中核酸的定量分析，因而在核酸的高靈敏、高選擇性檢測中具有很好的應用前景。
圖2 基于BERP的高靈敏電化學核酸生物傳感研究
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c17564
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